Diplomarbeit

EINLEITUNG  ZUSAMMENFASSUNG

Die Anforderungen an die physikalischen und chemischen Eigenschaften moderner Werkstoffe unterliegen einem stetigen Wandel. Neben den Metall- und Keramik-Produkten besitzen die makromolekularen Stoffe eine sehr hohe Bedeutung im Materialbereich. Die Anzahl der technisch genutzten Polymere reduziert sich jedoch aus betriebswirtschaftlichen und umweltrelevanten Gründen immer weiter. Bei den Massenpolymeren werden die Materialeigenschaften vorzugsweise durch das Produktionsverfahren gesteuert.

In der Medizin-, Weltraum- und Elektrotechnik werden jedoch immer höhere Anforderungen an die Materialeigenschaften gestellt, die meist durch Standardwerkstoffe nicht erfüllt werden können. Zu den besonderen Eigenschaften der Formteile gehören z. B. eine gute Bioverträglichkeit, ein geringes Gewicht, hohe Verschleißfestigkeit, Temperaturbeständigkeit und sehr exakte Abmessungen.

Bei Produkten, die durch vernetzende Polymerisation aushärten, liegt oft das Problem darin, dass während der Aushärtungsphase ein Volumenschrumpf auftritt. Diese Volumenkontraktion lässt sich folgendermaßen deuten:

• In der Monomerschmelze ergibt sich die minimale Entfernung der Vinylbindungen in erster Näherung aus der Summe der van der Waals Radien. Der Abstand verringert sich bei der Polymerisation durch kovalente Verknüpfung, so dass eine dichtere Packung resultiert.
• Bei der Polymerisation reduziert sich die Gesamtzahl der Bewegungsfreiheitsgrade durch die Einschränkung der mikrobraunschen Bewegung.

Um den Effekt des Schrumpfes zu verringern, stehen folgende Methoden zur Verfügung:

• Verwendung von hochmolekularen Verbindungen mit relativ geringem Anteil der Vinylkomponente
• Polymerisation bei niedrigen Temperaturen
• Einsatz von flüssigkristallinen Monomeren
• Ringöffnende Polymerisation^,

Wie oben angedeutet, ist für das Schrumpfverhalten bei der Polymerisation das Volumenverhältnis der zu Vernetzung führenden Vinylgruppe zum inerten Rest ausschlaggebend. Bei der Polymerisation ist die Volumenkontraktion von Verbindungen mit einer geringen Molmasse (kleiner Rest) erwartungsgemäß besonders stark.

Diese Eigenschaft des Volumenschrumpfs zeigt Tab. 1 am Beispiel der radikalischen Polymerisation von Methacrylsäureestern einfacher Alkohole, bei denen sich bei Vergrößerung des inerten Restes die Volumenkontraktion bei der Polymerisation reduziert. Allerdings geht mit der Erhöhung der Molmasse auch eine Anhebung der Schmelztemperatur einher.

Der Einbau von mesogenen Gruppen in das Molekül sollte diesem Effekt entgegenwirken, d. h. durch die Bildung von flüssigkristallinen Phasen besitzen allgemeine LC-Verbindungen trotz des relativ hohen Molgewichts eine niedrige Schmelztemperatur. In der Schmelze lassen sich die Moleküle wie in Flüssigkeiten gegeneinander verschieben. Jedoch bilden die Verbindungen im losen Verband geordnete Strukturen aus, die anisotrope optische Eigenschaften besitzen. Anhand der Anordnung der Moleküle (meist stäbchenförmig) lassen sich die flüssigkristallinen Phasen in drei Klassen einteilen (Abb. 1):

• smektisch (gegeneinander verschiebbare Schichten)
• nematisch(Verschiebung der Schwerpunkte unter Beibehaltung der Richtungsorientierung)
• cholesterisch(helixförmige Anordnung von nematischen Schichtstrukturen bei chiralen Mesogenen)

Neuerdings wurden auch Mesophasen von diskotischen Verbindungen näher untersucht. Im Vergleich zu den oben genannten Klassen weisen die Mesogene eine scheibenförmige Struktur auf.

In den 80er Jahren synthetisierten Chemiker der Firma Philips Bisacrylate (1a - 1h, gemäß Abb. 1) mit flüssigkristallinen Eigenschaften, deren Polymerisationschrumpf nur noch 1 % - 8 % betrug. Allerdings war der Schmelzpunkt mit ca. 80 °C noch relativ hoch, wodurch die Produkte nur oberhalb der Raumtemperatur verwendbar sind.

Eine deutliche Absenkung der Schmelztemperatur auf ca. 60 °C gelang in der Arbeitsgruppe durch die Synthese des nahezu schrumpffrei polymerisierenden 2,5-Bis[(oxymethylacryloyl)-alkoxy]terephthalsäuredicholesterylesters (2).

Die Herstellung der vernetzend polymerisierbaren Verbindung 2 hat sich jedoch als sehr aufwendig erwiesen. Zudem waren die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte noch nicht zufriedenstellend. Ferner lässt die Struktur der Verbindung keine großen Variationsmöglichkeiten zu.

Die Aufgaben der vorliegenden Diplomarbeit bestanden nun darin, die genannten Nachteile zu umgehen und vernetzbare LC-Monomere mit niedrigem Schmelzpunkt bereitzustellen. Neben der einfachen Synthese der Verbindungen sollte ihre Struktur eine große Variationsbreite beinhalten.

Aus diesem Grund wurden daher Synthesen von LC-Polymere geplant, die durch Co- oder Terpolymere in breiter Weise variiert werden können (Abb. 3). Dadurch sollten sich beispielsweise vernetzende Gruppen ((Meth)acrylate) oder Haftvermittler (z. B. Carbonsäuren oder Hydroxygruppen) in einfacher Weise einbauen lassen.

Ferner sollte untersucht werden, ob es möglich ist, durch Kettenübertrag während der Polymerisation die Molgewichte der Produkte zu variieren, und dadurch beispielsweise die rheologischen Eigenschaften der Systeme zu kontrollieren.

In dieser Diplomarbeit war vorgesehen, als Copolymer vorzugsweise, wie oben angedeutet, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat zu verwenden. Die Polymere besitzen neben einer niedrigen Glastemperatur, einer hohe Hydrophilie und reaktive Hydroxygruppen. Homo- und Copolymer werden technisch als Textilhilfsmittel, Klebestoff, Weichkontaktlinse und in der plastischen Chirurgie verwendet.

Die Einführung von mesogenen Gruppen in die Copolymere soll unter Verwendung von Spacern erfolgen, um eine räumlich Trennung von der Polymerkette zu erreichen. Dies ermöglicht eine bessere Ausrichtung der mesogenen Gruppen und lässt damit eine stabilere LC-Phase erwarten.

In vielen Arbeiten hat sich Cholesterin (5-Cholesten-3b -ol) als geeignetes Mesogen für Polymere herausgestellt. Das Cholesterin (Chol) ist ein in der Natur weit verbreitetes Steroid, das sich leicht durch Extraktion aus Wollfett oder Hirn und Rückenmark gewinnen lässt. Es findet hauptsächlich Verwendung als Ausgangsstoff für die Vitamin D-Synthese. Die Behandlung von Cholesterin mit Phosgen ergibt das reaktive Cholesterylchloroformiat (Cholesterylchlorameisensäure), welches sich hervorragend zur Anbindung an OH-funktionalisierte Moleküle eignen sollte. Dadurch ergab sich folgende Aufgabenstellung:

EINLEITUNG  ZUSAMMENFASSUNG

Für Modellstudien wurden Copolymere mit Butylacrylat hergestellt. Dabei wurde eine deutliche Absenkung der Schmelz- und Klärpunkte gegenüber den Homopolymeren gefunden. Um funktionalisierte Oligomere zu erhalten, wurden neue Copolymere mit Ethyacrylsäureester und Verbindung 11 und 12 synthetisiert, die sich ebenfalls als niedrigschmelzend erwiesen.

Die Copolymere sollten LC-Eigenschaften aufweisen und einen genügend großen Anteil an Hydroxygruppen besitzen, die noch mit Methacrylsäureanhydrid verestert werden sollten. Besonders geeignet erwies sich die 1 : 2 Zusammensetzung der monomer. Bei diesem Copolymer konnten die freien OH-Gruppen quantitativ mit Methacrylsäureanhydrid umgesetzt werden, wobei die Anwesenheit des Inhibitors (BHT) eine Vernetzung vollständig verhinderte. Das Copolymer 17 (Abb. 18) besitzt die angestrebte hohe Molemasse pro reaktiver Methacrylfunktion, bei gleichzeitig niedrigem Schmelzpunkt zwischen 35 °C und 50 °C und einen Klärpunkt von ca. 70 °C.

Diese Eigenschaften sind Voraussetzung für eine geringe Volumenkontraktion bei radikalisch initiierter Vernetzung.

EINLEITUNG  AUFGABENSTELLUNG  ZUSAMMENFASSUNG