Eigenschaften und Strukturmerkmale (am Beispiel von niedermolekularen Verbindungen)

Was sind Flüssigkristalle

Jeder kennt die drei Zustandsformen in denen Substanzen vorliegen können. Die feste Phase, in der die Moleküle einen fest definierten Platz im Raster besitzt und die einzelnen Atome sich nur in einem sehr geringen Rahmen durch Schwingungen bewegen. In der flüssigen Phase besitzen die Moleküle keine Fernordnung mehr und können sich durch Translation bewegen. In der Gasphase sind schließlich die letzten Wechselwirkungen aufgehoben und die Moleküle dehnen sich komplett im Raum aus, bis sie die maximale Entropie besitzen.

Der Botaniker Reinitzer hat 1888 am Cholesterinbezoat festgestellt, dass die Probe bei 145,5 °C schmilzt aber milchig trüb bleibt. Erst bei einer Temperatur von 178,5 °C wurde die Probe klar. Beim Abkühlen wiederholte sich der Vorgang in umgekehrter Reihenfolge. Zwischen 145,5 °C und 178,5 °C besaß die Probe die viskosen/fließenden Eigenschaften von Flüssigkeiten und zusätzlich die optischen/lichtbrechenden Eigenschaften von Kristallen. Aus diesem Grund mussten die Verbindung im flüssigen Zustand eine gewisse Ordnung ausbilden und da sie sowohl die Eigenschaften von Flüssigkeiten und Kristallen besitzen, bezeichnete man sie als Flüssigkristalle.

Strukturmerkmale von Flüssigkristallen

Welche Verbindungen können eigentlich diese geordneten Phasen ausbilden, die zwischen Flüssigkeit und Feststoff liegt. Aus diesem Grund werden die flüssigkristallinen Phasen auch als Mesophasen bezeichnet. In der Regel sind die Verbindungen als Stäbchen (Kalamiten) oder Scheiben (Diskoten) aufgebaut.
Dabei müssen die stäbchenförmigen Verbindungen einen gestreckten, steifen Teil besitzen, der sich im Bereich der flüssigkristallinen Phase ausrichten kann.
Die Struktur der Kalamiten unterteilt man nun in folgende Gruppen:

  • cyclische Einheit
  • Zwischengruppe (gerade Molekülanzahl)
  • Flanken- oder Flügelgruppe

Beispiele:

Cyclische Einheit

Cyclische Einheit

Zwischengruppe

Zwischengruppe

Flanken- oder Flügelgruppe

Flügelgruppe

Die Molekülfragmente können, wie die folgenden Beispiele zeigen, nach dem Baukastenprinzip zusammengebaut werden.

MBBA

p-Butoxybenzoesäure-(4,4-biphenylnitril)ester

Ausnahmen:

  • Zwischengruppe ist nicht unbedingt nötig
  • cyclische Einheit kann auch durch Doppel- oder Dreifachbindung ersetzt werden

Wie oben schon angedeutet lassen sich Flüssigkristalle nach dem Baukastenprinzip aufbauen. Allerdings lassen sich im voraus durch die komplizierten sterischen und polaren Einflüsse keine genauen Angaben über die Art und Lage der Mesophasen machen.

Cholesterischer Flüssigkristall:

Cholesterinbenzoat

Hier ist das Cholesteribezoat dargestellt, an dem Reinitzer als erstes die flüssigkristallinen Eigenschaften festgestellt hat. Wie man sieht nehmen die Verbindungen mit Cholesterin eine Sonderstellung ein. Sie sind nicht direkt nach dem oben gezeigten Bauprinzip aufgebaut. Allerdings besitzt das Steroidgerüst eine gewisse Steifigkeit und ist langgestreckt, sodass sich das Molekül auch ausrichten kann.

Diskotisches Mesogen:

diskotisches Mesogen


Klassifizierung der Mesophasen

Nun kommen wir zur Klassifizierung von Flüssigkristallen und deren Mesophasen. Zuerst unterscheidet man zwischen thermotropen und lyotropen Flüssigkristallen.

Thermotrope Mesophasen

Wie die drei klassischen Aggregatzustände fest, flüssig und gasförmig, treten die thermotropen Mesophasen mit der Änderung der Temperatur auf.

Kristallin (k)

kristallin

Nah- und Fernordnung

Pfeil

Zunahme der Temperatur und der Beweglichkeit sowie Abnahme der Ordnung

Smektisch C (Sc)

smektisch C

Richtungs- und Schwerpunktskorrelation (weitere 12 smektische Phasen bekannt)

Smektisch A (Sa)

smektisch A

Nematisch (n)

nematisch

Ausrichtung längs der Molekülachse

Isotrop (i)

isotrop

keinerlei Fernordnung (Flüssigkeit)

Cholesterisch (ch)

choesterischGanghöhe

Sonderform der nematischen Phase; bedingt durch ein chirales Zentrum, ist die Richtung der Molekülachse von Schicht zu Schicht um einen gewissen Winkel gedreht.

Diskotisch (nematisch)

diskotisch

Neben dieser nematischen Anordnung der Diskoten gibt es noch eine weitere, bei der sich die Scheiben wie Geldstapel orientieren.

Lyotrope Flüssigkristalle

Bei den lyotropen Flüssigkristallen können sich die Mesophasen nur in Gemischen ausbilden. Dazu muss das Mesogen in einem passenden Lösungsmittel gelöst werden. Bei diesen mindestens binären Gemischen zeigt sich die flüssigkristalline Phase in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur.
Die bekanntesten Beispiele sind Salze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren (Seifen)

SchichtenstrukturSchichtstruktur MizelleMizelle inverse Mizelleinverse Mizelle

Flüssigkristalline Polymere

Polymere mit thermotropen Mesophasen

Bei flüssigkristallinen Polymere sind die Strukturmerkmale die selben, wie bei niedermolekularen Verbindungen. In der Regel kommen bei Polymeren, die thermotrope Mesophasen zeigen, ebenso cyclische Einheiten, Zwischengruppen und Flügelgruppen vor.
Nun wird aber zwischen LC-Hauptkettenpolymeren und LC-Seitenkettenpolymeren unterschieden.

LC-Hauptkettenpolymere

LC-Seitenkettenpolymere

LC-Hauptkettenpolymere LC-Seitenkettenpolymeren

LC-Seitenkettenpolymere

LC-Seitenkettenpolymere können auf zwei Arten synthetisiert werden. Zum Einen können sie synthetisiert werden durch Homo- oder Copolymerisation eines Mesogens, an welches eine polymerisierbare Gruppe angebunden ist.

Polymerisation

Dabei können sich die flüssigkristallinen Eigenschaften zwischen Monomer und Polymer sehr stark unterscheiden.

Konkrete Beispiele des oben skizzierten Monomers

  • Kettenlänge: n = 2 | Seitenkette: R = OCH3 | Monomer: k 69 i | Polymer: g 101 n 121 i
  • Kettenlänge: n = 3 | Seitenkette: R = C6H4-OC2H5 | Monomer: k 123 n 202 i | Polymer g 120 s 300 i

Bei der Polymerisation muss darauf geachtet werden, dass die Mesogene genügend Bewegungsfreiheit besitzen, um sich entsprechend ausrichten zu können. Dazu muss entweder eine sehr flexible Polymerkette verwendet werden, oder aber der Spacer entsprechend lang genug gewählt werden. Zusätzlich muss aber beachtet werden, dass die Konzentration der Mesogene hoch genug ist, um überhaupt eine Fernwechselwirkung aufbauen zu können.

Zum Zweiten kann das Mesogen auch polymeranalog an ein vorhandenes Polymerrückrad angebunden werden. Neben vielen reaktiven Polymeren finden sehr bevorzugt Polysiloxane Verwendung, an die das Mesogen durch Platinkatalyse angebunden wird.

Polymeranalog

Verwendet man vernetzte Siloxane und einen entsprechend langen Spacer, so kann man die elastischen Eigenschaften eines Kautschuks mit den Eigenschaften der Mesophase koppeln.

Mesogene Gruppen in der Hauptkette

Durch Polykondensation oder Polyaddition werden Polymere erhalten, in deren Hauptkette sich Mesogene befinden.

Hauptkettenmesogene

Polymere mit lyotropen Mesophasen

Geht man bei den LC-Hauptkettenpolymeren zum Extremen und lässt den Spacer komplett weg, so entstehen in der Regel lyotrope Flüssigkristalle. Dabei müssen zwei Bedingen erfüllt sein, die Hauptkette muss komplett gestreckt (steif) sein und das Polymer muss sich so gut in einem Lösungsmittel lösen, dass die kritische Konzentration zur Bildung von Mesophasen gegeben ist.

Das bekannteste Beispiel eines lyotropen Flüssigkristalls ist Kevlar.

Kevlar


Charakterisierung von flüssigkristallinen Phasen

Polarisationsmikroskop

Auge Auge
Okular Okular
Polarisationsfilter Polarisationsfilter (senkrecht)
Probe im Heiztisch Probe (zwischen 2 Objektträger im Heiztisch)
Polarisationsfilter Polarisationsfilter (waagerecht)
Lichtquelle Lichtquelle

Das Licht wird im unterem Polarisationsfilter polarisiert und fällt durch die Probe im Heiztisch. Befindet sich eine isotrope Probe im Objektträger, so kann kein Licht durch den um 90° gedrehten oberen Polarisationsfilter fallen. Der Beobachter sieht durch das Okular nur schwarz. Befinden sich Kristalle oder aber ein flüssigkristalline Verbindung im Heiztisch, so wird das polarisierte Licht um einen gewissen Betrag gedreht und der Beobachter sieht die typischen Strukturen der Mesophasen. Durch den Heiztisch können die genauen Übergänge optisch bestimmt werden.

Differential Scanning Calorimetrie DSC:

DSC

Thermische Übergänge können auch durch die Bestimmung mittels DSC ermittelt werden. Dabei befindet sich die Probe und ein Standard im Heizofen. Beide Proben werden gleichmäßig erhitzt, wobei ein thermischer Übergang (z. B. von fest nach flüssig) bedeutend mehr Energie benötig, als das normale Erhitzen. Durch das Auftragen der Energiedifferenz zwischen den beiden Proben gegen die Temperatur wird das rechte Diagramm erhalten, wobei das Maximum der Signale dem Temperaturübergang entspricht.

Viskostät:

Rotationsviskometer

Durch die unterschiedliche Anordnung der Moleküle in den verschiedenen Mesophasen variiert die Viskositäten. Die Viskosität wird über den Wiederstand gemessen und läßt so Rückschlüsse auf die entsprechende Mesophase zu.

Röntgenanalyse:

Beugungsmuster / Streudiagramme liefern die Raumordnung und damit die Mesophase


Anwendungsbeispiele:

Kevlar:

Einsatz: Stabile Fasern und Formteile für"Schusssichere Westen", etc..

Cholesterylester

Einsatz: Zerstörungsfreie Temperaturindikatoren durch Farbänderung.

LCD’s

LCD


Bilder

In Kürzer veröffentiche ich hier Fotos von aufgenommenen Mesophasen.

Hier findet Ihr ein paar Links zu wichtigen Seiten! Sollte etwas fehlen, einfach kontaktieren :-)

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